Фенилгидразин
C6H5NH—NH2 — открыт Э. Фишером в 1875 г. Он является простейшим и типичным представителем всего класса ароматических гидразинов и исходным материалом для получения почти всех производных этого ряда. К группе органических гидразинов причисляют такие производные диамида H 2N—NH2 (см. Гидразин), у которых один или оба атома водорода при одном лишь азоте [Если замещены два атома водорода при различных атомах азота, то получаются соединения RHN—NHR, принадлежащие к классу гидразосоединений.] замещены каким-нибудь радикалом, т. е. отвечающие схемам:
Если хоть один радикал принадлежит к бензольному ряду, то мы получаем ароматический гидразин, при наличности одного радикала — первичный, при наличности двух — вторичный. Те производные, где имеется хоть одна фенильная группа, нередко обобщают под названием фенилгидразинов. Первое гидразинное производное было открыто в 1871 г. Штреккером и Рёмером (р-фенилгидразинсульфоновая кислота SO 3H—C6H4—HN—NH2), получение же и обследование свободных Ф. принадлежит Э. Фишеру; эти исследования обогатили органическую химию интереснейшим классом соединений, члены которого послужили для многоразличных синтезов азотистых соединений. Сам Ф. является ныне неоценимым реактивом при работах со многими органическими веществами; достаточно припомнить значение Ф. при разработке сахаристых веществ или при синтезах гетероциклических соединений и пр. Получают первичные и вторичные Ф. из первичных и вторичных анилинов, переводя их азотистой кислотой в диазосоединения (см.) или нитрозоамины (см.) и восстановляя последние водородом:
C6H5NH2—HCl → C6H5 N2Cl → (C6H5)2NH—NH2—HCl
(C6H5)2NH → (C6H5)2N—NO → (C6H5)2N—NH2.
Технически Ф. получают теперь двумя путями: 1) к раствору 20 ч. анилина в 50 ч. соляной кислоты уд. веса 1,19 и 80 ч. воды прибавляют при 0° рассчитанное количество (1 частицу) азотисто-натриевой соли, растворенной в двойном количестве воды; при этом образуется хлористый диазобензол
который тотчас же тщательно смешивают с охлажденным насыщенным раствором (2 частиц) сернисто-натриевой соли Na 2SO3; полученную при этом натриевую соль сульфодиазобензола C 6H5N=N—SO3 Na подвергают восстановлению в уксусной кислоте цинковою пылью и затем при нагревании разлагают дымящей соляной кислотой; из образовавшегося хлористоводородного Ф. C 6H5NH—NH2 —HCl выделяют едкой щелочью свободный Ф., который окончательно очищают сушением и перегонкой. 2) К раствору 10 ч. анилина в 200 ч. крепкой соляной кислоты прибавляют при охлаждении раствор 7,5 ч. азотисто-натриевой соли в 50 ч. воды и затем раствор 45 ч. хлористого олова (SnCl 2) в 45 ч. крепкой соляной кислоты; вскоре вся масса застывает от образования хлористоводородного Ф., из которого чистый Ф. получают уже по предыдущему. Вторичные Ф. (ароматического и жирного ряда) получают из нитрозоаминов, восстановляя их в уксуснокислом растворе цинковой пылью. Ф. являются одновалентными основаниями, легко растворимыми в спирте и эфире, трудно в воде; соли их в последней растворяются легко. При обыкн. давлении кипят, частью разлагаясь, при уменьшенном — не разлагаются. На воздухе легко окисляются, бурея при этом; восстановляют фелингову жидкость (см.) и др. окислители. Ф. кристаллизуется в форме моноклинических таблиц, плав. при 17,5° и кип. при 242°; уд. вес при 23° — 1,097. С водой образует гидрат (C 6H5HN—NH3)2∙H2 O, плавящийся при 24°. В холодной воде Ф. растворим мало, легче в горячей, легко в спирте и эфире и представляет одновалентное основание, дающее с кислотами хорошо кристаллизующиеся соли. Ф. весьма легко окисляется и потому служит хорошим восстановителем; фелингову жидкость восстановляет на холоду, даже в очень разведенных растворах, переходя в анилин и бензол, при нагревании же — в бензол, фенол и азот, (количественное определение Ф.); восстановляет перекись водорода, нитро- и нитрозосоединения и пр. Сильный яд, действующий на нервную систему; снаружи вызывает воспаление кожи. Обладает большой реакционной способностью и легко вступает во многие реакции уплотнения (конденсации); так, с альдегидами и кетонами, выделяя частицу воды, образует хорошо кристаллизующиеся гидразоны:
СН 3 СНО + H 2N—NHC6H5 = CH3CH=N—NHC6H5 + Н 2O.
Так как сахаристые вещества обладают альдегидной и кетонной группой, то при помощи Ф. оказалось возможным их идентифицировать и классифицировать; работы Э. Фишера в этом направлении пролили много света на этот важный отдел соединений; эти же сахаристые вещества способны соединяться не только с одной частицей Ф., но и с двумя, образуя характерные для сахаридов озазоны (см. Глюкозы, Сахарозы). Многие фенолы, галоидопроизводные, ангидриды и эфиры органических кислот, равно как и самые кислоты, образуют более или менее характерные соединения с Ф. Ацетоуксусный эфир СН 3 —СО—СН 2 —СООС 2 Н 5 и ему подобные соединения образуют характерные циклические продукты уплотнения; этим путем образуется пиразолонное ядро антипирина (см. Пирроазолы). Эти же свойства повторяют Ф., в которых вместо фенила стоят его гомологи: толилы, псевдокумил и др. Дифенилгидразин (C6H5)2N—NH2 плав. при 34° Ц., кип. при 220° (при 50 мм давления); с глюкозами образует труднорастворимые дифенилгидразоны. Метилфенилгидразин C6H5N(CH3)—NH2, кип. при 131° (35 мм); при нагревании с соляной кисл. превращается в метилпарафенилендиамин. Этилфенилгидразин C 6H5N(C2H5)—NH2 кип. при 237°. Многочисленные другие Ф. повторяют свойства, характеризующие весь класс. Отношение Ф. к главнейшим химическим агентам можно свести к следующим реакциям. 1) Восстановители не изменяют Ф., слабые же окислители, как, напр., окись ртути, переводят их обратно в диазопроизводные. При кипячении с серно-медной солью или хлорным железом выделяется азот и образуются соответственные углеводороды (реакция, аналогичная замещению диазогруппы водородом или, при соответственно измененных условиях, галоидами). При окислении вторичных Ф. окисью ртути или железа образуются тетразоны:
2(C6H5)2N—NH2 + O2 = (C6H5)2N—N=N—N(C6H5)2 + 2H2O;
в данном случае — тетрафенилтетразон. 2) При действии металлического натрия на первичные Ф. образуются с выделением водорода α-натрийфенилгидразины: C 6H5N(Na)—NH2. Последние с галоидалкилами, галоидангидридами и т. п. соединениями переходят в α - фенилгидразинные (вторичные) производные (синтетическая реакция). 3) С азотистой кислотой образуют нитрозогидразины: C 6H5N(NO)—NH2 или C 6H5 NH—NH—NO для данного примера, легко переходящие в диазобензолимид C 6H5—N3 (фениловый эфир азотистоводородной кислоты). 4) При нагревании с дымящей соляной кисл. до 200° превращаются в парафенилендиамины. 5) Образование с альдегидами и кетонама гидразонов было уже упомянуто выше. 6) С галоидалкилами, по общему для аминов правилу, превращаются в фенилгидразониевые производные, напр.:
С 6 Н 5 N(С 2 Н 5)—NH2 + С 2 Н 5Br = C6H5N(C2H5)2Br—NH2;
образовавшееся соединение называется бромистый диэтилфенилгидразоний. Из производных Ф. особого внимания заслуживают кислотные, т. е. такие, где на место атомов водорода введены остатки карбоновых кислот, спиртокислот, кетонокислот, угольной, карбаминовой кисл. и проч. Наиболее интересны из них: формилфенилгидразид C 6H5 NH—NH—CHO, плав. при 145°; α-ацетфенилгидразид C 6H5N(COCH3)—NH2, плавящийся при 124°; β-ацетфенилгидразид C 6H5NH—NHCOCH3, плав. при 128°; α, β-диацетфенилгидразид C 6H5N(COCH3)—СОСН 3, плавящийся при 106°; фенилгидразидоуксусная кислота С 6 Н 5 N(СН 2 СООН)—NН 2, плав. при. 167°; гидразон ацетоуксусного эфира C 6H5NH—N=C(CH3)CH2COOC2H5, плав. при 50°; фенилсемикарбазид C 6H5NH—NHCONH2, пл. при 172°, и мн. др. Производные эти, будучи нагреты сами по себе или с какими-нибудь реагентами, переходят в гетероциклические соединения, к каковым переходам не склонен ни один класс органических соединений в такой степени, как фенилгидразинные производные (см., напр., Пирроазолы, Пиридазины, Триазины, Уразолы). Некоторые из этих переходов, особенно пиразолонного ряда, ведут к получению технически важных соединений (антипирин, пирамидон и др.), и с этой целью Ф. готовят теперь в больших количествах на заводах. Значение Ф. как реактива при технохимических анализах делается также все более и более важным; им теперь нередко пользуются для определения: 1) карбонильного числа (эфирные масла и смолы), 2) муравьиного альдегида (дифенилгидразином), 3) сахаристых веществ (в виде гидразонов и озазонов), 4) сахара в моче (качественно — под микроскопом и количественно — в виде озазона), 5) пентоз и пентозанов (см. соотв. ст., примеч.), 6) глюкуроновой кислоты (при физиолого-химических исследованиях), 7) ацетоуксусной кислоты в моче (при патолого-химических исследованиях), 8) доброкачественности горькоминдальной воды (resp. бензойного альдегида), нитрозогрупп (способ Spitzer'a 1900 г.) друг.
А. Гинзберг. Δ .