Кетоны
RCOR?, органические соединения, содержащие карбонильную группу > С=О, связанную с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами R и R?. Получаются окислением вторичных спиртов и др. методами. Кетоны - полупродукты в органическом синтезе, растворители. См. Ацетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон.
Кетоны
— класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают моно-, ди- и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными предельными и непредельными переменными, общей формулы R'CO"R' (R — углеводородный остаток) и К. с одной двухэквивалентной переменной: R"СО". Если переменные R в монокетонах формулы RCOR одинаковы, получаются простые К., а если переменные R различны — будут смешанные К. Предельные К. выражаются общей формулой С nH2n+1.CO.CnH2n+1 и представляют гомологический ряд, распадающийся на многочисленные порядки изомерных К. Изомерия начинается с К. С 5 и обуславливается различием числа углеродных атомов в отдельных переменных или при равенстве числа углеродных атомов изомерией углеводородного остатка. Называют жирные К., обыкновенно обозначая оба углеводородных остатка, связанных с карбонилом, и прибавляя слово К., например СН 3 СОСН 3 называется диметилкетон, СН 3 СОС 2 Н 5 — метилэтилкетон и т. п. Их можно представить также происшедшими от соединения кислотного остатка с углеводородным и называть согласно с этим: СН 3 СОСН 3 метилацетилом, СН 3 СОС 5 Н 5 этилацетилом или метилпропионилом и т. п. Исходят также и из углеводородов: кетобутан СН 3 СОС 2 Н 5, кетопропан CH 3COCH3 и т. д. (Байер). Наконец, простые К. получают название от тех кислот, от которых произошли, с окончанием — "он": (СН 3)2 СО — ацетон; (С 2 Н 5)2 CО — пропион, (С 3 Н 7)2 СО — бутирон и т. д. Номенклатура ароматических кетонов составляется также различно: С 6 Н 5 СОС 6 Н 5 — дифенилкетон или бензофенон, СН 3 СОС 6 Н 5 — метилфенилкетон или ацетофенон, или ацетилбензол и т. д.
Общие способы образования кетонов. К. могут быть получены из всех классов органических соединений, за исключением альдегидов. 1) Из углеводородов. При нагревании с водой дигалоидозамещенных углеводородов, в которых оба атома галоида находятся при одном атоме углерода и насыщают его, происходит К.:
(СН 3)2 ССl 2 + Н 2 О = (СН 3)2 СО + 2НСl;
С 6 Н 5 ССl 2 С 6 Н 5 + Н 2 О = 2НСl + С 6 Н 5 СОС 6 Н 5.
Галоидопроизводные углеводородов этиленного ряда, содержащие CCl или CBr, в этиленном остатке при действии слабой серной кислоты или окиси свинца и воды дают К.:
СН 3 ССl:СН 2 + H2 O = (СН 3)2 СО + НСl.
Присоединением воды к углеводородам формы RC≡CH под влиянием, например, бромной ртути (Кучеров) происходят К.: СН 3 С:СН+Н 2 О=СН 3 СОСН 3. Окислением ароматических углеводородов ряда дифенилметана также получаются ароматические К.:
С 6 Н 5 СН 2 СН 3 + О 2 = С 6 Н 5 СОСН 3 (метилфенилкетон) + Н 2 О.
Углеводороды С n Н 2n—2 при нагревании с уксусной кислотой до 280° дают продукты присоединения, из которых действием воды получают К. (B é hal, Desgrez). Эти реакции не имеют практического значения, но важны для изучения изомерии К. 2) Из спиртов. При окислении первичных спиртов формулы RCHR 1.CH2 OH происходит муравьиная кислота и К. — RCOR 1, например:
СН 3 СН(С 2 Н 5)СН 2 ОН + О = СН 3 СОС 2 Н 5 + СН 2 О 2 + Н 2 О.
При окислении вторичных спиртов (окисление по возможности слабое) получается:
(CnH2n+1)2CH(OH) + O = (Cn2n+1)2 CO + Н 2 О
например СН 3 СН(ОН)СН 3 + О = СН 3 СОСН 3 + Н 2 О.
Третичные спирты R:C(OH)R 1 превращаются в К. в момент образования. Вторичные и вторично-третичные гликоли C nH2n(OH)2 при обработке водоотнимающими веществами дают К. Третичные гликоли (пинаконы) разлагаются на К. и воду уже при нагревании со слабой серной кислотой:
(СН 3)2 С(ОН)(ОН)С(СН 3)2 (пинакон) = Н 2 О + (СН 3)3 С.СО.СН 3 (третичный метилбутилкетон).
3) Из кислот К. получаются сухой перегонкой солей (лучше всего Ca или Ba) одноосновных жирных или ароматических кислот; причем, если была взята соль одной кислоты, получается простой К., при перегонке же эквивалентной смеси солей различных кислот получается смешанный К. При этой реакции металл выделяется в виде углекислой соли, а радикалы R двух кислотных молекул соединяются с карбонилом:
,
например (СН 3 СОО) 2 Са = (СН 3)2 СО + СаСО 3
(СН 3 СОО) 2 Са + (С 2H5 СОО) 2 Са = 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 2 Н 5
(СН 3 СО 2)2 Са + (С 6 Н 5 СО 2)2 Са = 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 6 Н 5.
При перегонке солей всегда происходят побочные продукты: из уксуснокислого кальция, например, помимо C 6H6 O, получены еще гомологи C 4H8 O (t° кипения 65°), С 5H10 О (t° кипения 90—95°) и думазин С 5H10 О (Fittig). Реакция довольно обща: с ее помощью получены наиболее сложные К. (обобщена она Шанселем). На отношении известковых солей к нагреванию Destrem основал способ получения К. сухой перегонкой известковых соединений первичных спиртов: (С 2 Н 5 О) 2 Са=С 3 Н 6 О+СаО+СН 4, потому что (С 2 Н 5 О) 2 Са=2С 2 Н 4 +СаО+Н 2 О и (С 2 Н 5 О) 2 Са+2Н 2 О=Са(С 2 Н 3 О 2)+H8. К. можно получать также нагреванием до 190° натровых солей кислот С n Н 2n О 2 с соответствующим ангидридом (при ангидриде другой кислоты получается смешанный К.):
CH3 COONa + (СН 3 СО) 2 О = CH 3 C(ONa)(ОСОСН 3)2 = (СН 3)2 СО + СО 2 + СН 3 СО 2 Nа (Перкин).
Другая общая реакция получения К. состоит в действии цинкорганических соединений на хлорангидриды одноосновных кислот жирного и ароматического ряда (Киоцца и Фрейнд). В первый момент реакции происходит присоединение хлорангидрида к цинкорганическому соединению: СН 3 СОСl+Zn(СН 3)2 =СН 3 С(СН 3)СlOZnСН 3 и затем уже обмен хлора на углеводородный остаток. Действуя в первый момент водой или новой частицей хлорангидрида, получают К. (во вторую фазу с водой происходят третичные спирты):
СН 3 С(СН 3)СlOZnСН 3 + Н 2 О = (СН 3)2 СО + HCl + ZnО + CH 4
поэтому обыкновенно и берут две частицы хлорангидрида на частицу цинкорганического соединения:
2С 6H5 СОСl + Zn(СН 3)2 = ZnCl2 + 2С 6 Н 5 СОСН 3 (ацетофенон).
Вместо хлорангидрида можно взять ангидрид и вместо цинкорганического соединения цинк-натрий и йодгидрин (Зайцев):
(СН 3 СО) 2 О + (CH 3I)2 + Na2 Zn = 2(СН 3)2 СО + 2NaI + ZnO.
Ароматические К. получаются также действием хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия: C 6H5COCl+C6H6=(C6H5)2 CO+HCl, тот же результат получается при замене хлорангидрида хлорокисью углерода (Фридель и Крафтс). Кислоты С n Н 2n O с большим частичным весом при нагревании с фосфорным ангидридом дают К. (Киппинг): 2C 6H13CO2 H=(С 6H13)2 СО+СО 2 +Н 2 О. β-кетонокислоты (см.) и особенно их эфиры разлагаются при кипячении со слабыми щелочами или кислотами на спирт, СО 2 и К.:
CH.CO.CH2CO2C2H5 + Н 2 О = С 2 Н 5 ОН + СО 2 + СН 3 СО.СН 3.
Так как атомы водорода в группе СН 2 ацетоуксусного эфира можно обменять на любой углеводородный остаток, то появляется возможность синтеза К. общей формуле СН 3 СОСН 2(CnH2n+1) и СН 3 СО.СН(С n Н 2n+1)2 (Франкланд и Дюппа). На отщеплении кетонокислот основан также способ получения К. из хлорангидридов C nH2n—1 OCl нагреванием с хлорным железом, причем выделяется НСl и получается соединение кетонокислоты с хлорным железом, которое водой разлагается, и кетонокислота, выделяя СО 2, дает К.:
2С 2 Н 5 СОСl + FеСl 3 = С 2 Н 5 СОС 2 Н 4 СОСl 2 FеСl 2 + НСl
и C 2H5COC2H4COCl2.FeCl2 + H2 O = С 2 Н 5 СОС 2 Н 5 + СО 2 + FeCl3 + НСl.
К. получаются также при окислении третичных оксикислот С n Н 2n О 3:
(С 3 Н 7)2 С(ОН)СО 2 Н + О = (С 3 Н 7)2 СО + СО 2 + Н 2 О.
Щелочные соли β-галоидопроизводных α-оксикислот (со вторичным углеводородным остатком) при кипячении с водой дают К.:
СН 2 Сl.СН 3 С(ОН)СО 2 Nа = (СН 3)2 СО + NaCl + СО 2.
К. (предельные и непредельные), наконец, можно получать нагреванием в токе окиси углерода алкоголятов натрия в присутствии солей.
Свойства. К. показывают нейтральную реакцию; низшие члены их — легкоподвижные жидкости с характерным запахом, перегоняющиеся без разложения и растворимые в воде. С увеличением содержания углерода способность растворяться в воде быстро падает; средние и высшие члены в воде уже нерастворимы, но хорошо растворяются в спирте и эфире. Высшие члены (от С 13 Н 26 О) тела твердые кристаллические, не перегоняющиеся под обыкновенным давлением. Все вообще К. легче воды. Ароматические К. в большинстве жидкости. К. изомерны альдегидам (см.) и имеют много свойств общих с ними (К. можно рассматривать как альдегиды, в которых атом водорода замещен углеводородным остатком). При восстановлении К. двойная связь кислорода с углеродом в группе >С=О переходит в простую, и из этой группы с присоединением водорода получается группа — , при этом К. переходят во вторичные спирты: RCOR 1 переходит в RCH(OH)R 1, например ацетон во вторичный пропиловый спирт:
СН 3 СОСН 3 + 2Н = СН 3 СН(ОН)СН 3.
При восстановлении натрием в присутствии воды образуются наряду с вторичными спиртами третичные гликоли (пинаконы) — соединения, происшедшие из двух частиц К., например:
2(СН 3)2 СО + 2Н = (СН 3)2.С(ОН)С(ОН)(СН 3)2.
Соединения К. с кислыми сернистокислыми щелочами и синильной кислотой также происходят с превращением двойной связи в группе СО в простую:
.
Соединения с кислыми сернистокислыми щелочами особенно характерны для жирных К. и употребляются для их очищения и отделения. Соединения эти образуются при взбалтывании К. с концентрированным раствором кислой сернистокислой щелочи. При нагревании со слабыми кислотами или углекислыми щелочами снова выделяется К. Соединения эти образуются, впрочем, не со всеми К., а только с теми, которые содержат метильную группу (Гримм). С HCN кетоны дают нитрилы оксикислот:
(СН 3)2 СО + HCN = (СН 3)2 С.(OH)CN.
Под влиянием НСl (газ) на смесь К. и меркаптанов происходит их соединение с выделением воды и образованием меркаптолов (Бауман), например:
СН 3 СОСН 3 + 2С 2 Н 5 SН = (СH 3)2 С.(SC 2H5)2 + Н 2 О.
Меркаптолы нелетучи, нерастворимы в воде и очень прочны относительно действия щелочей и кислот. Пятихлористый фосфор переводит К. в хлоропроизводные углеводородов, замещая кислород карбонильной группы двумя атомами хлора:
(СН 3)2 СО + PCl 5 = (СН 3)2 ССl 2 + PCl3;
реакция легко идет дальше и атом хлора с водородом соседнего атома углерода выделяется в виде НСl, таким образом происходят непредельный хлоропроизводные: (СН 3)2.С.Сl 2 -НСl=СН 3.СН 2.С.Cl. Для карбонильных соединений особенно характерен переход в соединения, в которых кислород заменен двухэквивалентным, содержащим азот остатком. Такие соединения с выделением воды получаются при смещении К. с водным раствором гидроксиламина (ацетоксимы — кетоксимы):
>С = О + H 2 NOH = >С = NOH + Н 2 О
и действием гидразинов, особенно фенилгидразина (гидразоны):
>C = O + H2NOH = >C = NOH + H2 O и
>С = О + Н 2 NNНС 6 Н 5 = >С = NNHC 6H5 + H2O.
Кетоксимы в большинстве тела твердые кристаллические, низший член их перегоняется без разложения и растворим в воде. При нагревании с кислотами происходит распадение на гидроксиламин и К. Амальгама натрия восстанавливает кетоксимы в кислом растворе до первичных аминов:
(CH3)2CNOH + 4H = (CH3)2CHNH2 + H2O.
Гидроксильный водород кетоксимов может быть замещен натрием, спиртовым или кислотным остатком. Замечательное превращение претерпевают ацетильные производные кетоксимов с третичным атомом водорода при нагревании: диизопропилацетоксим, например, посредством интермолекулярной перестановки атомов переходит в изомасляный изопропиламид:
(СН 3)2 СНС(NOН)СН(СН 3)2 = (CH3)2CHCONHCH(CH3)2.
То же происходит и при ароматических кетоксимах: дифенилацетоксим, например, под влиянием PCl 5 вместо (С 6 Н 5)2 С.NCl дает изомерный хлористый бензанилид C 6H5CClNC6H5. Гидразоны перегоняются без разложения в вакууме, постоянны относительно щелочей, но кислотами разлагаются опять на К. и гидразины. Очень характерны фенилгидразинные производные: они служат даже для количественного определения К.
От альдегидов К. резко отличаются своим отношением к окислителям: слабые окислители на них не действуют (К. не восстановляют окиси серебра), да и более сильные действуют медленно и чем больше молекулярный вес К., тем труднее окисление (Hercz). Лучше изучено и легче идет окисление с хромовой смесью (3 части K 2Cr2O7, 1 часть Н 2 SО 4 и 10 частей H 2 О), причем К. распадаются на кислоты с меньшим содержанием углерода, чем во взятом К., и распадение происходит всегда между карбонилом и соседним атомом углерода, так что одна переменная окисляется с карбонилом, а другая — самостоятельно. Ацетон, например, СН 3 СОСН 3 окисляется в уксусную кислоту СН 3 СООН и углекислоту СО 2 (продукт дальнейшего окисления муравьиной кислоты); диэтилкетон — СН 3 СН 2 СОCН 2 СН 3 в пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН и уксусную кислоту СН 3 СООН. В случае смешанных К. окисление может идти по двум направлениям, так как каждая переменная может окисляться с карбонилом и в результате будет 4 кислоты, так, например, этилизобутилкетон СН 3 СН 2 СОСН 2 СН(СН 3)2, с одной стороны, может дать пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН и изомасляную кислоту СН(СН 3)2 СООН, а с другой стороны — уксусную СН 3 СООН и изовалериановую (СН 3)2 СНСН 2 СООН. Которая из этих реакций главная и которая побочная — зависит от природы переменных и от условий окисления. Раньше полагали возможным вывести правило, что карбонильная группа окисляется вместе с наименее гидрогенизированным углеводородным остатком (Попов), но дальнейшие исследования доказали, что все зависит от природы переменных. Так как метил СН 3 и фенил C 6H5 особенно трудно окисляются, то в К., их содержащих, они при окислении остаются соединенными с карбонилом. Вторичный радикал RСН окисляется легче, чем первичный RСН 2. В большинстве — чем богаче радикал углеродом, тем он труднее окисляется (Вагнер). Щелочным раствором марганцово-калиевой соли можно иногда окислить К. до кетонокислот с равным содержанием углерода (Gl ü cksmann), стало быть, без разрыва углеродной цепи. Так, например, из пинаколина (СН 3)3 С.СОСН 3 происходит триметилпировиноградная кислота (СН 3)3 С.СО.СООН. В ароматическом ряду это происходит иногда почти количественно. Разрыв углеродной цепи происходит также под влиянием крепкой азотной кислоты, причем происходят динитропроизводные углеводородов; например, пропион С 2 Н 5 СОС 2 Н 5 дает динитроэтан CH 3CH(NO2)2, метилпропилкетон СН 3 СОС 3 Н 7 — динитропропан СН 3 СН 2 СН(NO 2)2 (Шансель). Аммиак не дает с К. продуктов аналогичных альдегидаммиакам, но образует кислородные основания (изучены Гейнцом), с ацетоном, например, дает диацетонамин C 6H13 NO и триацетонамин C 9H17 NO, которые представляют собственно продукты уплотнения ацетона. Водород в жирных переменных К. может быть замещен галоидами, цианом, роданом, гидроксилом, изонитрозогруппой и группой НSО 3, в ароматических — галоидами, нитрогруппой, амидом, гидроксилом и HSO 3. Многочисленные галоидопроизводные К. образуются прямым действием галоидов на К. Действием соляной кислоты на динитрилы получаются циановые производные К.:
CH3C(NH)CH2 CN + Н 2 О = CH 3COCH2CN + NH3.
Образование изонитрозокетонов, помимо способа, указанного при кетоальдегидах (см.), происходит еще под влиянием азотистой кислоты и едкого кали в избытке на гомологи ацетоуксусного эфира:
СН 3.СО.СН(СН 3).СО 2.С 2 Н 5 + HNO2 = CН 3COC(NOH)CH3 + С 2 Н 5 ОН + СО 2 (см. Изонитрозосоединения).
Непредельные жирные К. бедны числом и малоизвестны. Они прямо соединяются с галоидами, галоидоводородными кислотами и водородом, некоторые также и с аммиаком. Непредельные К. общей формулы С n Н 2n—2 O не получаются из кислот С n Н 2n—2 O, но происходят при разложении кислот С 2 Н 2n—4O3, главным образом из предельных К. действием щелочей и кислот, причем выделяется вода и получается непредельный К., который является в то же время продуктом уплотнения (К. жирные и ароматические склонны вообще к реакциям уплотнения, но не дают полимеров, как альдегиды). Действуя, например, на ацетон серной кислотой (Капе), известью (Фиттиг), цинкорганическими соединениями (Павлов) или, чаще, насыщая его хлористым водородом и обрабатывая спиртовым KHO получают окись мезитила (изопропилиденацетон):
СО.(СН 3)2 + СО.(СН 3)2 — Н 2 О = (СН 3)2.С.СН.СО.СН 3.
Диацетоновый спирт при обработке купоросным маслом (Гейнц) дает также окись мезитила:
СН 3 СОСН 2.С(СН 3)2 ОН = (СН 3)2.С.СН.СО.СН 3 + Н 2 О.
Окись мезитила получается еще и при многих других реакциях. Дальнейшей конденсацией ацетона известью (Фиттиг) или соляной кислотой и спиртовым KHO (Baeyer) получается форон (СН 3)2.С.СН.СО.СН.С(СН 3)2 (диизопропилиденацетон), происходящий из трех частиц ацетона с выделением двух частиц воды. Оба эти соединения дают оксимы, пятихлористый фосфор замещает кислород обоих двумя атомами хлора, оба дают продукты присоединения с бромом и т. д., что доказывает принадлежность их к К. и непредельность их. Дальнейшим уплотнением ацетона получается ксилитон C 12H18 O и возможно уплотнение еще дальше. Нахождение К. в природе и их практическое применение незначительны. В технике имеет значение один только ацетон (см.).
Ф. Ворожейкин. Δ .
Общий запас лексики (от греч. Lexikos) — это комплекс всех основных смысловых единиц одного языка. Лексическое значение слова раскрывает общепринятое представление о предмете, свойстве, действии, чувстве, абстрактном явлении, воздействии, событии и тому подобное. Иначе говоря, определяет, что обозначает данное понятие в массовом сознании. Как только неизвестное явление обретает ясность, конкретные признаки, либо возникает осознание объекта, люди присваивают ему название (звуко-буквенную оболочку), а точнее, лексическое значение. После этого оно попадает в словарь определений с трактовкой содержания.
Словечек и узкоспециализированных терминов в каждом языке так много, что знать все их интерпретации попросту нереально. В современном мире существует масса тематических справочников, энциклопедий, тезаурусов, глоссариев. Пробежимся по их разновидностям:
Проще изъясняться, конкретно и более ёмко выражать мысли, оживить свою речь, — все это осуществимо с расширенным словарным запасом. С помощью ресурса How to all вы определите значение слов онлайн, подберете родственные синонимы и пополните свою лексику. Последний пункт легко восполнить чтением художественной литературы. Вы станете более эрудированным интересным собеседником и поддержите разговор на разнообразные темы. Литераторам и писателям для разогрева внутреннего генератора идей полезно будет узнать, что означают слова, предположим, эпохи Средневековья или из философского глоссария.
Глобализация берет свое. Это сказывается на письменной речи. Стало модным смешанное написание кириллицей и латиницей, без транслитерации: SPA-салон, fashion-индустрия, GPS-навигатор, Hi-Fi или High End акустика, Hi-Tech электроника. Чтобы корректно интерпретировать содержание слов-гибридов, переключайтесь между языковыми раскладками клавиатуры. Пусть ваша речь ломает стереотипы. Тексты волнуют чувства, проливаются эликсиром на душу и не имеют срока давности. Удачи в творческих экспериментах!
Проект how-to-all.com развивается и пополняется современными словарями с лексикой реального времени. Следите за обновлениями. Этот сайт помогает говорить и писать по-русски правильно. Расскажите о нас всем, кто учится в универе, школе, готовится к сдаче ЕГЭ, пишет тексты, изучает русский язык.