Кетонокислоты
(кетокислоты) — кислоты двойственной функции, характеризующиеся, помимо содержания кислотной группы карбоксила COOH, присутствием кетонной группы — карбонила CO. К. можно производить от альдегидов или кетонов, замещая карбоксилом водород альдегидной группы или водород в переменной кетонов. Благодаря присутствию карбоксила и карбонила К. совмещают свойства кислот и кетонов (см.). По числу имеющихся карбонилов К. делятся на моно- и дикетоны, а по числу карбоксилов на одно- и более основные, кроме того, отличают предельные и непредельные К., а также рядов жирного и ароматического. В монокетонах, смотря по тому, как соединен радикал CO — прямо с карбоксилом или разделен одним или более углеродными атомами, — отличают α -, β -, γ- и т. д. К., например α-К.: СН 3 СООН (пировиноградная кислота), С 6 Н 5 СООН (бензоилмуравьиная кислота); β-К.: СН 3 СОСН 2 СООН (ацетоуксусная кислота); γ-К.: СН 3 СОСН 2 СН 2 СООН (левулиновая кислота) и т. д. Предельные α-К. имеют общую формулу C nH2n+1.CO.COOH. Изомерия начинается с кислоты С 5 и обусловлена изомерией переменной С n Н 2n+1. В ароматических К. карбонил и карбоксил могут занимать соседнее положение только в боковой цепи, но не в бензольном ядре. Получаются α-К. действием соляной кислоты при нагревании на нитрилы С n Н 2n—1 О.СN (на холоде получаются амиды этих кислот), нитрилы же получаются в свою очередь действием цианистого серебра на хлорангидриды, так что, например:
CH3COCl + AgCN = CH3 COCN + AgCl и
CH3 COCN + 2Н 2 О + НСl = СН 3 СООН + NH 4Cl.
β-К. распадаются на несколько гомологических рядов, происходящих из простейшей кислоты этой группы — ацетоуксусной СН 3 СОСН 2 СООН. Замещая водород в СН 3 и СН 2 ацетоуксусной кислоты углеводородными остатками С nH2n+1, имеем ряды β-К.:
СН 2 RCOCН 2 СООН, CH 3 COCHRCOOH и СН 3 СОСR 2 СООН (где R = C nH2n+1).
Получаются β-К. действием натрия на эфиры предельных жирных кислот в присутствие спирта (Гейтер), причем происходит натриевое производное эфира β-К., из которого действием уксусной кислоты получается и самый эфир. Реакция эта, впрочем, удается только с эфирами уксусной и пропионовой кислот:
2CH3COOC2H5 + Na2 = СН 3 СОСНNаСООС 2 Н 5 + С 2 Н 5 ONa + Н 2;
2СН 3 СН 2 СООС 2 Н 5 + Na2 = СН 3.CH2COCNa(CH3)COOC2H5 + C2H5ONa + H2.
Для получения эфиров других β-К. исходят из ацетоуксусного эфира (Франкланд и Дюппа, Вислиценус), действуя на его соединение с натрием — натрацетоуксусный эфир CH 3COCHNaCOOC2H5 йодгидринами спиртов:
CH3COCHNaCOOC2 Н 5 + CnH2n+1 I = СН 3 СОСH(С nH2n+1)СО.OC 2H5 + NaI.
Эти эфиры дальнейшей последовательной обработкой этилатом натрия и йодгидринами спиртов обменивают и второй атом водорода на углеводородный остаток, так что получаются эфиры общей формулы СН 3 СОС(С n Н 2n+1)2 СООС 2H5.
Таким образом получено очень много эфиров К., потому что йодгидрины всех известных первичных спиртов вступают в реакцию с натрацетоуксусным эфиром. Относительно образования эфиров β-К. существуют различные взгляды. По Франкланду и Дюппа, к которым примыкает и Байер, при образовании ацетоуксусного эфира действием натрия на уксусный эфир сперва образуется натриевое производное уксусного эфира, которое со второй частицей уксусного эфира дает спирт и натрацетоуксусный эфир:
CH3COC2H5O + Na = CH2NaCOC2H5O + H;
СН 2 NаСОС 2H5 О + СН 3 СОС 2H5 O = СН 3 СОСНNаСОС 2H5 О + С 2H5 ОН.
По Клайзену и Lawmann'y, прежде всего происходит присоединение этилата натрия к эфиру:
СН 3 СОС 2 Н 5 О + С 2 Н 5 ОNа = CH 3C.OC2 Н 5.OC2H5.ONa;
продукт присоединения реагирует затем с эфиром с отщеплением спирта:
CH3C(ONa)(OC2H5)2 + CH3.COOC2H5 = CH3 C(ONa)CHCO.С 2 Н 5 О + 2С 2 Н 5 ОН.
Вообще, должно быть действует не натрий, а этилат натрия, потому что уксусный эфир, совершенно лишенный спирта с Na, вовсе не дает ацетоуксусного эфира (Ладенбург). Разногласие это отражается на строении ацетоуксусной кислоты и ее гомологов. Образование эфиров β-К. происходит также при обработке этилатом натрия смеси различных эфиров, причем, впрочем, необходимо, чтобы один эфир содержал группу СН 2 СООС 2 Н 5 и чтобы происходящий продукт мог образовать соединение с натрием (Вислиценус). Эфир β-К. образуется, наконец, при введении газообразной соляной кислоты в спиртовой раствор соответствующего нитрила RCOCH 2 CN. Эфиров β-К. формулы RСН 2 СОСН 2 СООН в настоящее время известно очень немного. Двухосновные β-К. получаются действием хлорангидридов кислот на натриймалоновый эфир и действием моногалоидозамещенных предельных кислот на натрацетоуксусный эфир:
СН 3 СОСl + CHNa(CO 2C2H5)2 = СН 3 СОСН(СОС 2 Н 5 О) 2 + NaCl;
CH2ClCO2 С 2H5 + CH3COCHNaCO2C2H5 = СН 3 СОСН(СН 2 СО 2 С 2 Н 5)(СО 2 С 2 Н 5) + NаСl.
Таким образом, впрочем, получены только эфиры К. Натриевые производные этих эфиров могут служить для синтеза трехосновых К.
γ-К. получаются наряду с ангидридами диоксикислот при кипячении β - γ-дибромокислот C nH2n—2Br2O2 с избытком воды:
СН 3 СНВrСНВrСН 2 СООН + Н 2 О = СН 3.ОСН.СНВr.СН 2 СО + НВr + Н 2 O = СН 3.ОС.СН.СН 2 СО + 2НВr + Н 2 О = СН 3 СОСН 2 СН 2.СО 2 Н + 2НВr.
При кипячении эфиров двухосновных К. C nH2n—4O5 с соляной кислотой получаются также γ-К.:
СН 3 СОСН(СО 2C2 Н 5)(СН 2 СО 2C2 Н 5) + 2H2 О = СН 3 СОСН 2 СН 2 СН 2 СООН + 2С 2 Н 5 ОН + СО 2.
Ароматический γ-К. можно получать действием хлористого алюминия на смесь янтарного ангидрида (особенно хлорангидрида) с ароматическим углеводородом:
(СН 2 СО) 2 О + С 6 Н 6 = С 6 Н 5 СОСН 2 СН 2 СООН.
Разделение карбонила и карбоксила не останавливается на γ-положении: известны К. с тремя и более углеродными азотами между карбонилом и карбоксилом, например β-К. γ-ацетилмасляная СН 3 СОСН 2 СН 2 СН 2 СООН, получающаяся кипячением ацетилглютарового метилового эфира с соляной кислотой.
Свойства К. α- и γ-К. тела постоянные, β-К. (равно как и их соли) очень непостоянны и легко разлагаются при нагревании с водой на CO 2 и кетон: CH 3COCH2COOH=CO2+CH2COCH2; эфиры же β-К. гораздо более постоянные. α-К. R.СО.СООН соответствуют α-оксикислотам RCH(OH)COOH, при восстановлении переходят в них и, наоборот, могут быть получены из них окислением. Эфиры β-К., под влиянием кислот или щелочей, распадаются с присоединением воды, причем распадение может идти по двум направлениям: образуется или кетон, СО и спирт, или две кислоты и спирт (Вислиценус):
СН 3 СОСНСН 3 СОС 2 Н 5 О + H 2 О = СН 3 СОС 2 Н 5 + СО 2 + C2H5 OH или
СН 3 СОСНСН 3 СОС 2 Н 5 О + H 2 О = СН 2 СООН + СН 3 СН 2 СООН + С 2 Н 5 ОН.
Обе реакции обыкновенно проходят одновременно, но при употреблении барита или очень слабого едкого кали преобладает образование кетона, тогда как употребляя избыток концентрированного спиртового едкого кали преобладает образование кислот. Водород in st. nascendi переводит β-К. во вторичные оксикислоты, например ацетоуксусный эфир в β-оксимасляный:
СН 3 СОСН 2 СОС 2 Н 5 О + 2Н = СН 3 СН(ОН)СН 2 СОС 2 Н 5 О.
γ-К. при восстановлении дают γ-оксикислоты и γ-лактоны. В тех превращениях, которые касаются карбонила, К. подобны кетонам, но в некоторых реакциях они относятся, как ненасыщенные оксикислоты: ацетоуксусный эфир, например, как оксикротоновый эфир СН 3 С(ОН)СН 2 СОС 2 Н 5 О. Подобно кетонам К. соединяются с кислыми сернистокислыми щелочами:
СН 3 СОСООН + NaHSO 3 = СН 3.СООН.С.ОН.SO 3Na.
С HCN кетонокислоты дают нитрилы оксикислот, которые под влиянием водной соляной кислоты переходят в двухосновные оксикислоты. С гидроксиламином эфиры К. соединяются до эфиров изонитрозокислот (см.). С первичными и вторичными гидразинами, особенно с фенилгидразином, К. образуют хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые соединения, характерные для К.:
СН 3 СОСН 2 СОС 2N5 О + C 6H5N2H2 = СН 3 С(N 2 НС 6 Н 5)СН 2 СОС 2H5 О + Н 2 О.
Производные фенилгидразина могут быть переведены в гомологи индола и хиницина (см.). Аммиак, жирные и ароматические амины могут прямо присоединяться к К. с отщеплением воды, образуя уже при обыкновенной температуре амиды (в воде легкорастворимые и трудно в эфире) и имидокислоты (нерастворимые в воде и легкорастворимые в эфире), причем с водным аммиаком преобладают амиды. При нагревании с ароматическими аминами, например анилином, получается из ацетоуксусного эфира анилид ацетоуксусной кислоты:
СN 3 СОСH 2 СО 2 С 2 Н 5 + C6H5NH2 = CH3COCH2CONHC6H5 + C2H5 OН.
Этот анилид и аналогичные соединения ароматического ряда могут быть переведены в оксихинолины (см.). Хлор и бром действуют замещающим образом. Особенно легко происходят бромосубституты однозамещенных соединений ацетоуксусного эфира. Эти бромосубституты при нагревании per se или с водой, особенно со щелочами, переходят с отщеплением элементов бромисто-водородной кислоты в непредельные К.:
СН 3 СОСВr(СН 3)СОС 2 Н 5 О + Н 2 О = НВr + С 2 Н 5 ОН + СН 3 СОС(СН 2)СООН (тетриновая кислота).
Пятихлористый фосфор действует одновременно на карбоксил и карбонил К., но хлоропроизводные, происходящие таким образом, распадаются с отщеплением НСl на хлорангидриды непредельных хлорозамещенных кислот.
СН 3 СОСН 2 СО 2 С 2 Н 5 + РСl 5 = СН 3 ССl 2 СН 2 СОСl + 2РОСl 2 + С 2 Н 5 Сl
и дальше СН 3 ССl 2 СH 2 СОСl — НСl = СН 2 ССlСН 2 СОСl и = СН 3 ССlCНСОСl (Гейтер).
HNO2 действует на соли К. с образованием CO 2 и нитрозокетонов:
СН 3 СОСН(СН 3)СООН + HNO 2 = CH3COC(NOH)CH3 + СО 2 + Н 2 О.
В соединениях натрия с эфирами β-К., натрий может быть замещен не только углеводородным остатком, как сказано, но и кислотными остатками, остатками эфиров, кислот и кетонами. Таким образом происходят дикетонокислоты и более основные монокетонокислоты:
СН 3 СОСНNаСОС 2H5 О + СН 3 СОСl = NaCl + (СН 3 СО) 2 СНСОС 2H5 О (диацетоуксусный эфир);
СН 3 СОСНNаСОС 2 Н 5 О + СН 3 СОСН 2 Сl = NаСl + (СН 3 СО)(СОСН 2).СНСОС 2H5 О (ацетонилацетоуксусный эфир).
Под влиянием йода образуются двухосновные дикетонокислоты:
2CH3COCHNaCO2 С 2 Н 5 + I2 = СН 3 СОСН(СО 2C2 Н 5).СH(СО 2 С 2 Н 5)СОСН 3 + 2NaI.
Непредельные монокетонокислоты мало исследованы. Они образуются, как сказано, отщеплением бромисто-водородной кислоты от бромосубститутов однозамещенных производных ацетоуксусного эфира, а кроме того — действием соляной кислоты на смесь К. и альдегида:
СН 3 СОСН 2 СОС 2 Н 5 О + СН 3 СОН = H 2 O + СН 3 СОС(СН.СН 3)СОС 2 Н 5 О (этилиденацетоуксусный эфир).
Ф. Ворожейкин. Δ .